量化表面等離激元化學反應中熱效應和非熱效應的新方法
等離激元光子學（plasmonics）因為在增強光譜學、光熱成像與治療、光電催化、光伏器件、傳感、光波導等方面的應用潛力龐大，因而引起科研界關注。最近香港城市大學（香港城大）的團隊研究出新方法，能夠把等離激元介導化學反應（plasmon-mediated chemical reactions, PMCRs）中，同時出現的兩種效應分辨出來和量化，並精準調控這兩種效應，有助優化及調控等離激元器件（plasmonic devices），促進相關應用。
團隊研究的結果早前已於國際期刊《德國應用化學》（Angewandte Chemie）上發表，題為〈Thermal and Nonthermal Effects in Plasmon-Mediated Electrochemistry at Nanostructured Ag Electrodes〉。
傳統溫度測量誤差大起爭議
所謂「表面等離激元」（surface plasmon），是納米金屬表面的自由電子在光擾動下集體震盪而產生共振的現象，為納米尺度下操縱光與物質相互作用提供了可能，因此等離激元光子學在基礎研究及應用研究等領域引起了極大關注。
等離激元光子學的應用牽涉等離激元的非輻射衰變過程，會同時產生熱載流子效應（hot carrier effect，熱載流子是具有高能量的載流子，包括電子和空穴；下簡稱非熱效應）與熱效應（溫度會升高）。目前科學家多會先測量發生等離激元介導化學反應的位置的溫度變化，計算出熱效應的貢獻，然後將其在整體等離激元反應的貢獻中扣除，繼而得出非熱效應的貢獻，從而相應地改進及優化等離激元器件的效能。
然而，如何十分精確地測量反應位置的溫度實為一大難題，即使是微小的誤差，也足以令熱效應及非熱效應的評估出現較大偏差，也正因如此，科學界就兩個效應誰主誰次一直爭論不休。
繞過測量溫度 新方法量度響應電流
香港城大副校長（研究及科技）兼國家貴金屬材料工程技術研究中心香港分中心主任呂堅教授領導的研究團隊便就此展開研究，提出一個可以繞過測量溫度來明確檢驗熱效應及非熱效應貢獻的方法。
研究人員設計了一個特製裝置，以觀察等離激元銀電極的光電化學反應行為。研究人員先以他們前期發明的獨特電化學方法處理銀電極的下半部分，令其表面生成尺寸可控的納米球結構（從而於此獲得表面等離激元性能），再於銀電極上三個不同位置測試其光電響應：
1）當光照射在既沒有納米球結構、也沒有浸入電解液的位置上時，並無光響應電流產生；
2）當光照射在有納米結構、但未有浸入電解液的位置上時，會出現緩慢增加的響應電流（slow-response currents, ISC）；
3）當光照射在有納米結構、且浸入電解液的位置上（即常規等離激元化學反應設置）時，不但可以觀察到緩慢增加的響應電流，同時還可觀察到快速增加的響應電流（rapid-response currents, IRC）。
主理是次研究的香港城大材料科學及工程學系副教授李揚揚博士解釋，上述三種截然不同的響應情況揭示了不同的反應途徑。尤其說明問題的是，當光照射在上述第二個位置時，等離激元化學反應產生的熱載流子因其較短的傳輸範圍，無法到達電解液推動化學反應；而光照射同時引起的等離激元衰變（plasmon decay）過程所產生的熱效應，可沿電極傳遞較長距離至電解液推動化學反應，形成電流。這一鮮明對比有力證實了，在常規等離激元化學反應（上述第三種情況）中，銀電極上觀察到的緩慢增加的響應電流是源於熱效應，而照射浸於電解液中的銀電極所產生的快響應電流便是源自非熱效應。
研究團隊進一步分析了在不同電極電位下激光開啟和關閉時，快響應電流、慢響應電流和總響應電流的改變，量化了熱效應和非熱效應在等離激元化學反應裡的貢獻，更首次證實快響應電流與等離激元表面電場（plasmoelectric surface potential）有關。
可控制熱效應和非熱效應的貢獻比重
研究人員亦發現，ISC會隨著電極偏壓的增加而增大，且總是大於IRC（電壓為0.15 V處除外），這表明此體系中，熱效應對於等離激元化學反應的貢獻大於非熱效應。此外，兩種效應的貢獻比重可借助更改電極電壓、鐳射波長及強度調節。
最後，研究人員用ISC推算出現等離激元化學反應的位置的實際溫度，發現溫度的增加比傳統熱影像儀所檢測的數值大六倍，可見在之前的研究裡，熱效應貢獻可能被低估了。
呂教授說：「我們這次研究另覓方法，明確驗證了熱效應和非熱效應對等離激元介導化學反應的影響，並首次證實快響應電流與等離激元表面電場有關。我們還可以準確控制熱效應和非熱效應的貢獻比重。這無疑為等離激元化學反應帶來新啟示，有助促進相關應用。」
呂教授與李博士為論文的共同通訊作者。論文的共同第一作者是同樣來自香港城大材料科學及工程學系的歐瑋輝博士和周彬斌博士。研究團隊中來自香港城大的成員還包括同系的副教授雷黨願博士、高級副研究員李盛亮博士、博士生沈君達和鍾景。香港理工大學應用物理學系的羅子榮博士也是團隊成員之一。
這項研究得到國家重點研發計劃、國家自然科學基金重大項目以及香港創新科技署的支持。
DOI number: 10.1002/anie.202001152