城大解開無鉛鈣鈦礦界面相互作用之謎 實現高效製氫
將太陽能轉化為氫能是克服全球能源短缺和減少碳排放問題的一種有前景的環保技術。香港城市大學（城大）的科研團隊最近便開發出一種無鉛鈣鈦礦光催化劑，能夠高效率地把太陽能轉化為氫氣能源。團隊更揭開了光電化學製氫過程中「固體-固體」（鹵化物鈣鈦礦分子之間）和「固體-液體」（鹵化物鈣鈦礦和電解液之間）的界面動力學之謎。這項研究成果，為未來開發更高效、以太陽能驅動的製氫方法，開闢了新道路。
氫被視為更佳、更具前景的可再生能源代替品，因為它儲存量豐富、能量密度高，以及對環境友善。除了傳統的光電化學水分解製氫法，透過太陽能驅動的光催化劑去分解氫鹵酸（hydrohalic acid）是另一種具應用前景的製氫方法。不過，傳統的光催化劑的長期穩定性不足，成為一大難題；大多數由過渡金屬氧化物或金屬製成的催化劑在酸性環境下的表現並不穩定。
城大能源及環境學院、材料科學及工程學系助理教授徐先億博士說：「含鉛的混合鈣鈦礦可以用來克服這個穩定性的問題，但是鉛在水的高溶解度及劇毒性，令鉛基的混合鈣鈦礦材料的應用受到限制。」他續說︰「相比之下，鉍基鈣鈦礦已獲證實能夠成為無毒、而且化學穩定的替代品，以應用於太陽能燃料範疇，不過它的光催化效率有待進一步提高。」
為了設計出一種高效而且表現穩定的光催化劑，徐博士聯同其他學者早前開發了一種具有「帶隙漏斗」（bandgap funneling）結構的鉍基鹵化物鈣鈦礦（bismuth-based halide perovskite），能實現高效率的電荷載流子傳輸。具「帶隙漏斗」結構的混合鹵化物鈣鈦礦，意指其帶隙（即電子和空穴從價帶躍遷至導帶所需的能量）會隨著材料的表面到內部逐漸變大。在鈣鈦礦結構工程上，碘離子的分佈從表面向內部逐漸減少，而氯離子隨內部深入增加，形成帶隙漏斗結構。帶隙漏斗能促進光致電荷從物料內部轉移到表面，故能達致高效的光催化氧化還原反應。這種新設計的鈣鈦礦的太陽能轉換效率極高，負載鉑為助催化劑，在可見光照射下氫氣生產速率能提高至大約341± 61.7μmol h?1。相關研究成果已於半年前發表（Tang, Y. et al. “Bandgap Funneling in Bismuth-Based Hybrid Perovskite Photocatalyst with Efficient Visible-Light-Driven Hydrogen Evolution”, Small Methods, 2022, 6, 2200326）。
但徐博士的科研團隊並沒有就此止步。「我們想找出鹵化物鈣鈦礦分子之間，以及在光電極與電解液的界面上的電荷動態相互作用。這一直是光電化學領域中對鹵化物鈣鈦礦材料的謎團。」徐博士進一步解釋：「由於光電化學製氫的過程牽涉催化反應，因此可透過使用具有合適能帶結構的半導體去吸收強光，並在半導體-液體界面附近形成外部電場，以促進有效的電荷分離，從而實現高效率的氫氣製造。」
為了深入了解箇中的激子轉移動力學，科研團隊利用與溫度相關的時間分辨光致發光光譜（temperature-dependent time-resolved photoluminescence, TRPL），分析鈣鈦礦分子之間「電子-空穴對」的能量傳輸。他們還評估了鹵化物鈣鈦礦材料在溶液裡的擴散系數和電子轉移速率常數，以說明鈣鈦礦製的光電極和電解液之間的固-液界面時的電子傳輸有效性。「我們展示了新設計的光催化劑如何通過有效的電荷轉移，實現高效的光電化學制氫效能。」徐博士說。
在實驗中，團隊還成功證明了帶隙漏斗結構的鹵化物鈣鈦礦具有更高效的電荷分離和轉移過程，促成了電極和電解液的界面之間電子轉輸。他們把鹵化物鈣鈦礦沉積在導電玻璃上，成為光電極。由於鈦礦材料內部的電荷分離變得更有效，驅動了電荷載流子遷移到鈣鈦礦表面，令光電極表面產生更快的光電化學活動。因此，在光線照射之下，這種具備帶隙漏斗結構的鹵化物鈣鈦礦，透過內部的有效電荷轉移，增強了光電流密度。
徐博士說︰「揭示出在光電化學製氫過程中這些新型材料的界面動力學，是一個非常關鍵的突破。藉著深入了解鹵化物鈣鈦礦和液態電解液之間的界面相互作用，可以為該領域的研究人員奠定科學基礎，以進一步推動未來太陽能製氫的替代方案和有用材料的開發。」
有關研究成果已發表於著名科學期刊《先進材料》(Advanced Materials)，題為〈Unravelling the interfacial dynamics of band-gap funneling in bismuth-based halide perovskites〉。上述研究更獲選做《先進材料》的封底內頁介紹。
徐博士是該論文的通訊作者，論文的兩位第一作者分別是去年從徐博士實驗室畢業的唐蘊琦博士，以及徐博士的博士生麥晉康先生。其他來自城大的合作者包括機械工程學系的開執中教授、趙仕俊博士以及張俊先生。上述研究獲得香港研究資助局、創新科技署、深圳市科技創新委員會和城大的資助。